Wasserstoffqualität in der Industrie: Warum kontinuierliche Gasanalyse entscheidend ist

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In Deutschland wandert Wasserstoff schrittweise von einzelnen Industriestandorten in eine gemeinsame Infrastruktur. Im Oktober 2024 hat die Bundesnetzagentur das Wasserstoff-Kernnetz mit einer Länge von rund 9.040 km genehmigt. Die Leitungen sollen bis 2032 schrittweise in Betrieb gehen, etwa 60 % des Netzes entfallen auf umgestellte Erdgasleitungen. Für Verbraucher bedeutet das: Wasserstoff kommt künftig aus unterschiedlichen Quellen und durch Leitungen mit unterschiedlicher Vorgeschichte, seine Zusammensetzung kann sich also ändern.

Die Frage der Wasserstoffqualität verlagert sich damit von der einmaligen Eingangskontrolle hin zur laufenden Überwachung der Gaszusammensetzung. Für die kontinuierliche Messung der Wasserstoffkonzentration im Gasstrom kann am Standort des Verbrauchers ein Wasserstoffanalysator eingesetzt werden, der an der Übergabestation oder in der Prozessleitung installiert ist. Einzelne Verunreinigungen werden mit spezialisierten Analysatoren überwacht, die vollständige Übereinstimmung mit der Spezifikation bestätigt das Labor.

Im Folgenden geht es darum, welche Qualitätsanforderungen in Deutschland und Europa gelten, warum die Gaszusammensetzung im Netz von der Vorgabe abweichen kann, was das für verschiedene Verbraucher bedeutet und wie sich eine kontinuierliche Überwachung aufbauen lässt.

Welche Anforderungen an die Wasserstoffqualität gelten

Für Wasserstoff in der deutschen Gasinfrastruktur ist das DVGW-Arbeitsblatt G 260 in der Fassung vom September 2021 die zentrale technische Regel. Es führt Wasserstoff als eigene, fünfte Gasfamilie und legt zwei Qualitätsgruppen fest.

Gruppe	Mindestgehalt H₂	Anwendung
Gruppe A (DVGW G 260)	≥ 98 mol-%	Wasserstoff für die netzgebundene Gasversorgung, begrenzte Begleitstoffe zulässig
Gruppe D (DVGW G 260)	≥ 99,97 mol-% nach DIN EN 17124	Einsatz in Brennstoffzellen

Auf europäischer Ebene beschreibt die Technische Spezifikation CEN/TS 17977 die Wasserstoffqualität in umgewidmeten Gassystemen und geht ebenfalls von einem Mindestgehalt von 98 % Wasserstoff aus. Die Anforderungen an Wasserstoff für Brennstoffzellenfahrzeuge legen EN 17124 und ISO 14687 fest.

Der Unterschied zwischen den Gruppen ist grundlegend. Zwei Prozent Fremdanteil im Wasserstoff der Gruppe A entsprechen bis zu 20.000 ppm Begleitstoffen. Für Brenner und Öfen ist das in der Regel unkritisch. Für eine Brennstoffzelle, bei der der Grenzwert für Kohlenmonoxid bei 0,2 µmol/mol liegt, ist solches Gas ohne Nachreinigung ungeeignet.

Warum sich die Zusammensetzung im Netz ändern kann

Die Wasserstoffqualität hängt nicht nur davon ab, wie der Wasserstoff erzeugt wurde, sondern auch davon, wie er transportiert wird. In einem gemeinsamen Netz wirken mehrere Faktoren auf die Gaszusammensetzung.

Unterschiedliche Quellen. In das Netz speisen Elektrolyseure, Anlagen zur Erdgasreformierung, industrielle Nebenprozesse und Importe ein. Jede Quelle bringt ihr eigenes Spektrum typischer Verunreinigungen mit.

Umgestellte Leitungen. In Rohrleitungen, die zuvor Erdgas transportiert haben, können nach der Umstellung Reste des früheren Mediums verbleiben: Methan, höhere Kohlenwasserstoffe, Schwefelverbindungen sowie Staub und Feuchtigkeit. Für Wasserstoff der Gruppe A nach G 260 sind deshalb begrenzte Begleitstoffe zulässig.

Inbetriebnahme und Umschaltungen. Beim Befüllen neuer Abschnitte, nach Instandhaltungsarbeiten und beim Wechsel zwischen Quellen sind kurzzeitige Änderungen der Zusammensetzung möglich, einschließlich eines Lufteintrags.

Import über Trägermedien. Wasserstoff, der als Ammoniak oder in flüssigen organischen Trägern (LOHC) importiert wird, kann nach der Rückumwandlung Reste des Trägers enthalten: Ammoniak und Stickstoff nach dem Ammoniak-Cracking oder Spuren organischer Verbindungen nach der LOHC-Dehydrierung.

Quelle oder Transportweg	Typische Verunreinigungen
Wasserelektrolyse	Sauerstoff, Feuchtigkeit
Dampfreformierung von Erdgas	CO, CO₂, Methan, Stickstoff
Ammoniak-Cracking	Restammoniak, Stickstoff
LOHC-Dehydrierung	Spuren des organischen Trägers
Umgestellte Erdgasleitungen	Methan, höhere Kohlenwasserstoffe, Schwefelverbindungen, Feuchtigkeit, Staub

Was das für unterschiedliche Verbraucher bedeutet

Welche Qualität erforderlich ist, hängt vom Einsatzzweck ab. Dasselbe Gas kann für einen Prozess geeignet und für einen anderen ungeeignet sein.

Verbraucher	Empfindlichkeit gegenüber der Qualität	Was zu überwachen ist
Industrielle Brenner und Öfen	relativ gering	Wasserstoffanteil, da Brennwert und Verbrennungsverhalten davon abhängen
Direktreduktion von Eisenerz	mittel	Wasserstoffanteil und Gehalt an Oxidationsmitteln im Reduktionsgas
Chemische Synthese	hoch	Katalysatorgifte: Schwefelverbindungen, CO, Sauerstoff
Schutzgasatmosphären in der Wärmebehandlung	mittel	Wasserstoffanteil im Gemisch mit Stickstoff, Feuchtigkeit, Sauerstoff
Brennstoffzellen	sehr hoch	Einhaltung der Gruppe D, einzelne Verunreinigungen im ppm-Bereich und darunter

Benötigt ein Verbraucher hochreinen Wasserstoff, während der Netzanschluss Gas der Gruppe A liefert, wird am Standort eine Nachreinigung installiert, etwa eine Druckwechseladsorption oder eine Membrantrennung. In diesem Fall ist eine Überwachung vor und nach der Reinigungsanlage erforderlich: am Eingang, um ihre Belastung zu kennen, und am Ausgang, um das Ergebnis zu bestätigen.

Warum gerade eine kontinuierliche Analyse notwendig ist

Ein Lieferantenzertifikat oder eine Laboranalyse beschreibt das Gas zu einem bestimmten Zeitpunkt. Bei der Versorgung über ein Netz, in dem die Zusammensetzung von den einspeisenden Quellen und der Betriebsweise abhängt, ist eine solche Momentaufnahme schnell überholt.

Eine kontinuierliche Analyse erfüllt mehrere Aufgaben, die eine periodische Probenahme nicht abdeckt.

• Erkennen kurzzeitiger Abweichungen. Eine Änderung der Zusammensetzung nach einem Quellenwechsel oder bei der Inbetriebnahme eines neuen Netzabschnitts wird sofort erfasst und nicht erst bei der nächsten Probenahme.
• Schutz empfindlicher Anlagen. Verlässt die Qualität den zulässigen Bereich, kann das Leitsystem den Strom auf einen Bypass umleiten, die Zufuhr stoppen oder auf eine Reservequelle umschalten.
• Prozessführung. Bei Öfen und Brennern beeinflusst der Wasserstoffanteil den Brennwert des Gemischs. Ein kontinuierliches Signal ermöglicht es, die Verbrennung bei Änderungen der Zusammensetzung nachzuregeln.
• Dokumentation. In Lieferverträgen wird die Gasqualität zum Gegenstand gegenseitiger Verpflichtungen. Eine lückenlose Aufzeichnung zeigt, welche Qualität das Gas an der Übergabestation zu jedem Zeitpunkt hatte.

Wo die Messstellen am Standort liegen

Eine typische Überwachung beim industriellen Verbraucher umfasst mehrere Messstellen.

Übergabestation. Hier werden der Wasserstoffanteil und die wichtigsten Verunreinigungen beim Eintritt in den Standort überwacht. Sie bildet die Verantwortungsgrenze zwischen Netz und Verbraucher.

Vor und nach der Nachreinigung. Ist am Standort eine Reinigungsanlage vorhanden, zeigt die Messung am Eingang die Zusammensetzung des Rohgases, am Ausgang die erreichte Reinheit.

Vor empfindlichen Verbrauchern. Vor Brennstoffzellen, katalytischen Reaktoren und Schutzgasleitungen werden die Parameter überwacht, die für den jeweiligen Prozess kritisch sind.

In Prozessgemischen. In Schutzgasatmosphären von Öfen wird der Wasserstoffanteil im Stickstoff gemessen, bei Brennern, die mit Gemischen aus Wasserstoff und Erdgas betrieben werden, der Wasserstoffanteil im Gemisch.

Methoden der kontinuierlichen Analyse

Für jede Aufgabe wird eine eigene Methode gewählt. Kein einzelner Analysator deckt alle Parameter ab.

Wärmeleitfähigkeitsmessung. Wasserstoff leitet Wärme deutlich besser als die meisten anderen Gase, deshalb lässt sich sein Anteil im Gemisch gut über die Wärmeabfuhr von einem beheizten Sensorelement bestimmen. Das Verfahren eignet sich für die kontinuierliche Inline-Messung und kommt ohne Reaktion mit dem Gas aus. Je nach Sensorausführung, Gaspaar und Kalibrierung decken TCD-Analysatoren (Wärmeleitfähigkeitsdetektoren) Aufgaben von niedrigen Wasserstoffkonzentrationen bis 100 Vol.-% ab. Die Grenze des Verfahrens: Es ist für binäre und quasi-binäre Gemische ausgelegt, etwa Wasserstoff in Stickstoff, Wasserstoff in Methan oder Wasserstoff in Argon. Ändern sich mehrere Begleitstoffe gleichzeitig, zeigt die Wärmeleitfähigkeitsmessung eine Änderung der Zusammensetzung an, aber nicht, welche Komponente sich geändert hat. Der Druck beeinflusst das Ergebnis und wird daher stabilisiert oder kompensiert.

Prozessgaschromatografie. Ein Gaschromatograf trennt und quantifiziert mehrere Komponenten, darunter Methan, Stickstoff, CO und CO₂. Er arbeitet in Zyklen und erfordert eine Probenahme. Für Gemische aus Wasserstoff und Erdgas werden eichrechtskonforme Prozessgaschromatografen eingesetzt.

Analysatoren für einzelne Verunreinigungen. Sauerstoff im Wasserstoff wird mit Spurensauerstoff-Analysatoren überwacht, Feuchtigkeit mit Taupunkt-Hygrometern, CO und CO₂ mit NDIR-Infrarotanalysatoren. Wasserstoff selbst kann NDIR nicht direkt messen.

Aufgabe	Methode	Betriebsart
Wasserstoffanteil im Gemisch	Wärmeleitfähigkeit (TCD)	kontinuierlich, inline
Zusammensetzung aus mehreren Komponenten	Prozessgaschromatograf	zyklisch
Sauerstoff	Spurensauerstoff-Analysator	kontinuierlich
Feuchtigkeit	Taupunkt-Hygrometer	kontinuierlich
CO, CO₂	NDIR-Infrarotanalysator	kontinuierlich

Fragen für die Planung der Überwachung

1. Welche Qualitätsgruppe erhält der Standort, und welche verlangt der Prozess? Die Differenz entscheidet, ob eine Nachreinigung nötig ist und wo gemessen wird.
2. Aus welchen Quellen stammt der Wasserstoff? Davon hängt ab, welche Verunreinigungen vorrangig zu überwachen sind.
3. Welche Parameter sind für die einzelnen Verbraucher am Standort kritisch? Für einen Brenner und eine Brennstoffzelle sind es unterschiedliche.
4. Wie stabil ist die Hintergrundzusammensetzung des Gases? Für die Wärmeleitfähigkeitsmessung ist das die entscheidende Frage.
5. Welche Reaktion ist bei einer Abweichung vorgesehen? Alarm, Umschaltung auf Bypass oder Abschaltung der Zufuhr. Davon hängen die Anforderungen an die Ansprechzeit ab.
6. Welcher Druck und welche Temperatur herrschen an der Messstelle? Das bestimmt, ob eine Inline-Installation möglich ist und ob eine Probenaufbereitung erforderlich ist.
7. Wie gelangt das Signal ins Leitsystem, und wie werden die Daten gespeichert? Für die Dokumentation der Qualität ist eine lückenlose Archivierung notwendig.
8. Wie wird kalibriert? Die Prüfgase müssen zum Gaspaar und zum Messbereich passen.

Häufig gestellte Fragen

Reicht das Lieferantenzertifikat als Nachweis der Wasserstoffqualität aus?

Das Zertifikat beschreibt das Gas an dem Ort und zu dem Zeitpunkt, an dem es ausgestellt wurde. Bei der Versorgung über ein Netz kann die Zusammensetzung an der Übergabestation davon abweichen. Viele Verbraucher ergänzen das Zertifikat deshalb durch eine eigene Eingangsüberwachung.

Lässt sich Wasserstoff der Gruppe A per Wärmeleitfähigkeit von Wasserstoff der Gruppe D unterscheiden?

Die Wärmeleitfähigkeitsmessung zeigt den Wasserstoffanteil, der Unterschied zwischen 98 und 99,97 % wird jedoch durch die Zusammensetzung der Verunreinigungen bestimmt. Für den Nachweis der Gruppe D sind Verfahren erforderlich, die einzelne Verunreinigungen im ppm-Bereich und darunter bestimmen.

Ist eine kontinuierliche Überwachung nötig, wenn Wasserstoff in Flaschen oder Trailern geliefert wird?

Innerhalb einer zertifizierten Charge ist die Zusammensetzung stabil. Eine kontinuierliche Überwachung am Standort ist dennoch sinnvoll beim Wechsel zwischen Chargen und zum Schutz empfindlicher Anlagen vor Fehlern beim Anschluss.

Wie verhält es sich bei Wasserstoff, der mit Erdgas gemischt ist?

In solchen Gemischen ändern sich mehrere Komponenten gleichzeitig, und die Wärmeleitfähigkeitsmessung liefert ohne zusätzliche Daten keinen genauen Wasserstoffanteil. Hier kommen Prozessgaschromatografen zum Einsatz.

Wie oft müssen die Analysatoren kalibriert werden?

Das Intervall legt der Hersteller fest. Es hängt von der Methode, dem Messbereich, den Betriebsbedingungen und den Genauigkeitsanforderungen ab.

Fazit

Mit dem Ausbau der Wasserstoffinfrastruktur in Deutschland hängt die Wasserstoffqualität beim Verbraucher immer stärker vom Netz ab: von den einspeisenden Quellen, vom Zustand umgestellter Leitungen und von der Betriebsweise. Das Regelwerk gibt Orientierung, von 98 mol-% für Gruppe A nach DVGW G 260 bis 99,97 % für Brennstoffzellen, die tatsächliche Zusammensetzung an der Übergabestation kann jedoch schwanken. Eine kontinuierliche Analyse macht diese Änderungen sichtbar, schützt empfindliche Anlagen und dokumentiert die Qualität. Für den Wasserstoffanteil im Gemisch eignet sich die Wärmeleitfähigkeitsmessung besonders gut, wenn das Gemisch binär oder quasi-binär ist und der Druckeinfluss berücksichtigt wird. Für einzelne Verunreinigungen und mehrkomponentige Zusammensetzungen wird sie durch Sauerstoff- und Feuchtemessung, Infrarotanalysatoren und Prozessgaschromatografie ergänzt.